摘要
提出了一種相對(duì)較新的方法來獲得包含等原子濃度的幾種主要元素的金屬材料，這些材料看起來有望替代商業(yè)使用的合金。這種材料稱為高熵合金（HEA）。研究表明，HEA傾向于形成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，并且還可能包含有序的金屬間相。這種形成金屬材料的方法可以被認(rèn)為是生產(chǎn)具有提高的性能特征的新的HEA的背景。大多數(shù)研究集中在微觀結(jié)構(gòu)和測(cè)量性能之間的關(guān)系。大大減少了對(duì)研究和開發(fā)創(chuàng)建HEA的新有效方法的關(guān)注。在本文中，我們研究了通過離心金屬熱SHS獲得CoCrFeNiMn–（X）HEA的可能性。首次測(cè)試了在合成過程中（原位）通過將合金成分引入起始放熱組合物中對(duì)鑄造CoCrFeNiMnMn合金進(jìn)行改性的化學(xué)和工藝模式。表征了由含Ti-Si-B（C）或Al的混合物合成的NiCrCoFeMn合金的顯微組織和相組成。發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiMn–（Ti–Si–B（C））HEA的微觀結(jié)構(gòu)包括基于HEA的基體和鈦的碳化物和硼化物的新結(jié)構(gòu)夾雜物。高鋁CoCrFeNiMn-Al HEA的復(fù)合結(jié)構(gòu)以NiAl為基礎(chǔ)，并形成了基于Cr和Fe的固溶體的分散納米沉淀（約100 nm）。
引言
建立新合金系統(tǒng)的發(fā)展已廣泛應(yīng)用于獲得在極端條件（高溫和高負(fù)荷）下運(yùn)行的現(xiàn)代金屬材料，例如基于鎳和鐵的高溫和耐熱合金[1、2]。這種合金具有的性能特征即通過多組分合金化來實(shí)現(xiàn)。然而，通過選擇合金元素以改善單組分合金的期望特性來生產(chǎn)金屬材料的傳統(tǒng)方法的可能性已經(jīng)被大量耗盡，并且不再導(dǎo)致性能的顯著提高。
2004年，提出了一種合金化的根本新概念，以生產(chǎn)包含原子百分比相等的幾種主要元素的金屬材料。這種材料稱為高熵合金（HEA）[4-6]。較初的研究認(rèn)為，由于混合的高配置熵，較好在HEA中形成無序的替代固溶體，而不是有序的（金屬間）相，這樣，HEA應(yīng)該既具有高強(qiáng)度又具有足夠的可塑性。
然而，[7-9]的作者表明構(gòu)型熵的計(jì)算值與獲得的實(shí)驗(yàn)多組分合金的相組成之間沒有明確的相關(guān)性。發(fā)現(xiàn)相組成取決于HEA中所含元素的原子特性，而不是其數(shù)量。
高熵合金屬于一類新的多組分合金，其中合金組分的濃度對(duì)應(yīng)于相圖的中心區(qū)域。研究表明，HEA傾向于形成固溶體結(jié)構(gòu)，還可以包含有序相[8]，并且有可能獲得非普通合金所特有的結(jié)構(gòu)。因此，形成金屬材料的新方法為開發(fā)具有提高的性能特征的新合金提供了巨大的機(jī)會(huì)。特別地，正在開發(fā)的新的基于HEA的組合物具有用作高溫材料的巨大潛力。第一步，提出了含有難熔成分（Nb，Mo，Ta，V和W）的HEA [15-17]。這些合金具有單相bcc結(jié)構(gòu)，并具有高溫強(qiáng)度（在T = 1600°C時(shí)為400 MPa）[16]。但是，它們的密度顯著高于鎳超合金（> 12 g / cm3）。因此，選擇合金成分的較重要標(biāo)準(zhǔn)之一是比強(qiáng)度的提高[18-20]。例如，由于固溶強(qiáng)化和/或第二相的析出，可以通過形成期望的結(jié)構(gòu)來提高合金的高溫強(qiáng)度。在[21-24]中通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)。眾所周知，合金的性能是由結(jié)構(gòu)中相的結(jié)合和給定結(jié)構(gòu)元素的形成所引起的。例如，鎳超合金具有高強(qiáng)度，這是通過在鎳基基質(zhì)中存在有序γ'相（Ni3Al）來確保的。
研究較廣泛的HEA是Co-Cr-Fe-Ni-Mn系統(tǒng)。這些等原子合金以無序的fcc固溶體結(jié)構(gòu)為代表[3]，這使其對(duì)研究具有吸引力。眾所周知，FCC結(jié)構(gòu)在超過900°C的溫度下具有熱力學(xué)穩(wěn)定性[25]。通常，該合金的單相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此被廣泛用作“模型” HEA。應(yīng)當(dāng)指出，CoCrFeNiMn合金具有很高的機(jī)械性能-在室溫下具有足夠的可塑性，并且斷裂伸長(zhǎng)率為70-80％[25]-這是引起研究興趣的第二個(gè)原因[25-28]。
但是，CoCrFeNiMn合金的廣泛應(yīng)用要求進(jìn)行旨在揭示結(jié)構(gòu)形成規(guī)律性的研究。顯然，通過所需的結(jié)構(gòu)（例如，由塑料固溶體基質(zhì)和強(qiáng)化相的分散沉淀物組成）可實(shí)現(xiàn)一組較佳的HEA性能。如今，對(duì)HEA進(jìn)行了廣泛的研究。然而，合金元素的含量和熱處理對(duì)這些合金的結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律尚不完善，并且已成為主要任務(wù)的焦點(diǎn)。迫切需要進(jìn)行其他研究，以基于復(fù)雜的合金HEA來創(chuàng)建新的金屬材料，并開發(fā)有效的技術(shù)來生產(chǎn)具有給定成分和一組結(jié)構(gòu)元素的金屬。
在這方面，由于精心選擇了成分及其濃度[19，20]，在降低HEA強(qiáng)度的同時(shí)提高HEA強(qiáng)度[28，29]的研究似乎很有希望。此外，可通過與輕元素（如Al，Ti，Si，B等）進(jìn)行經(jīng)濟(jì)合金化來降低HEA的密度。引入的合金成分復(fù)合物可顯著提高強(qiáng)度，抗氧化性和抗蠕變性。由于大量可能的組合，這些合金中可能的強(qiáng)化機(jī)理及其通過化學(xué)成分的定量變化進(jìn)行控制的方法仍未得到很好的研究?？梢哉f，尚未完全研究基于HEA的此類材料的整個(gè)范圍。因此，基于HEA的新型結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料的開發(fā)引起了人們極大的興趣，這使得在高溫下擴(kuò)展HEA的可能應(yīng)用成為可能。
在大多數(shù)情況下，對(duì)HEA的研究著重于定義微觀結(jié)構(gòu)與被測(cè)性能之間的關(guān)系。對(duì)于研究和開發(fā)新的創(chuàng)建HEA的有效方法的關(guān)注大大減少。合金中存在大量的成分，使得獲取過程成為一項(xiàng)艱巨的科學(xué)技術(shù)任務(wù)。獲得多金屬高熵合金的較重要技術(shù)因素是提供化學(xué)成分的高度均質(zhì)化。還必須提供足夠高的液態(tài)和固態(tài)合金冷卻速率，以抑制導(dǎo)致不受控制地形成化合物的擴(kuò)散過程。
這項(xiàng)工作的目的是研究通過離心金屬熱SHS方法[30-32]制備CoCrFeNiMn–（Х）HEA的可能性，以及通過引入合成來測(cè)試在合成過程中（原位）改性合金的化學(xué)和工藝模式。合金成分進(jìn)入起始放熱混合物。
實(shí)驗(yàn)性
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，白蟻類型的高放熱混合物的SHS發(fā)生在足以獲得熔融態(tài)燃燒產(chǎn)物（高于2500°C）并因此制備鑄件（錠）的溫度下。
使用含有金屬氧化物粉末（NiO，Cr2O3，Fe2O3，Co3O4，MnO2；粒徑為50–100μm）和Al（PA-4品牌，粒徑小于140μm），Ti，Si的鋁熱混合物進(jìn)行SHS。 ，B和C。
將未加工的混合物（量為1 kg）放入石墨彈藥筒（直徑為80 mm）中，并在離心力a在10到70 g之間變化的情況下，在[30]中描述的實(shí)驗(yàn)裝置中點(diǎn)燃。人工重力的條件是燃燒過程和合成產(chǎn)物形成的有力控制手段[31]。重力的作用使得可以顯著抑制燃燒材料的飛濺，并提供燃燒前沿后面的合成產(chǎn)物的高溫熔體的強(qiáng)烈混合，并在燃燒前沿獲得綠色混合物的高轉(zhuǎn)化率。在合成產(chǎn)物的重力分離和隨后的冷卻階段，重力的作用有助于使金屬相高產(chǎn)率地進(jìn)入鑄錠（接近計(jì)算出的金屬相），從氣態(tài)產(chǎn)物中去除氣態(tài)產(chǎn)物以及整個(gè)過程中化學(xué)成分的均勻性。 HEA錠。
[32]中詳細(xì)描述了在人工重力條件下鑄造的CoCrFeNiMn合金的金屬熱SHS。
SHS生產(chǎn)的鑄造合金通過X射線衍射（XRD）分析，掃描電子顯微鏡（SEM）和能量分散微分析（EDS）進(jìn)行表征。為了揭示納米結(jié)構(gòu)的成分，將含Al的合金在5％硝酸溶液中進(jìn)行蝕刻，然后中和溶液。
SHS反應(yīng)生成的NiCrCoFeMn–（X）合金可以用以下方案表示：
其中AA是一種合金添加劑（Al和Ti-Si-B（C）），其濃度在Al的0.2-1.0摩爾分?jǐn)?shù)和Ti-Si-B（C）的1-8 wt％范圍內(nèi)變化。主要成分以相等的原子分?jǐn)?shù)使用。
[30–33]的作者先前指出，重力作用有利于將燃燒產(chǎn)物分離成兩層（目標(biāo)產(chǎn)物錠和Al2O3爐渣）以及所有組分的對(duì)流混合，這對(duì)增加燃燒量尤為重要。合金中成分的數(shù)量和濃度。因此，HEA的合成是在離心式SHS機(jī)器中進(jìn)行的[30]。
結(jié)果與討論鑄造NiCrCoFeMn-Al HEAs的合成
將超過化學(xué)計(jì)量比的鋁引入放熱的生坯混合物中，可輕松控制其在所生產(chǎn)合金成分中的濃度。因此，采用了這種初始HEA合金化的方法。由于Al的低比密度，因此其濃度的增加促進(jìn)了合金的比密度的降低，并且由于允許了高反應(yīng)性和鋁化物的形成而有助于增強(qiáng)。合成的HEA的組成在表1中給出。為了確定合金制備的較佳條件，我們對(duì)（離心加速度）在1到70 g之間的變化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。我們的實(shí)驗(yàn)表明，隨著a的增加，NiCrCoFeMnAl0.2組合物的燃燒速度（Ub）從2 cm / s增加到6.1 cm / s，對(duì)于NiCrCoFeMnAl1.0 1.0組合物的燃燒速度（Ub）從2 cm / s增加到4.6 cm / s。
注意，Ub的增加在10到50 g之間較大。這是由于在燃燒前沿后面形成的高溫熔體被強(qiáng)制過濾到生坯混合物中而引起的[30]。需要強(qiáng)調(diào)的另一點(diǎn)是，隨著g隨著Ub的增加而平行增長(zhǎng)，材料的損失顯著減少，目標(biāo)材料錠的產(chǎn)量接近計(jì)算值。
a / g≤50制備的鑄錠是多孔的（氣體夾雜物）。當(dāng)a / g≥50時(shí)，樣品變得無孔且質(zhì)量接近標(biāo)稱質(zhì)量（?98 wt％）。在這種情況下，燃燒期間飛濺的材料不超過1.5重量％。獲得的合成產(chǎn)物為兩層樣品：目標(biāo)合金和Al2O3（爐渣）。在較佳條件下形成的鑄錠沒有殘留的孔隙，并且是整體的。
結(jié)果，選擇> 50 g的值作為較佳值。 EDS分析表明，整個(gè)樣品中各組分的濃度均未發(fā)生變化。其值的微小偏差在測(cè)得的誤差范圍內(nèi)。重要的是要注意，除錳（6％）外，其他成分的含量均略低于標(biāo)稱值（小于2％）。通過將化學(xué)計(jì)量過量的氧化錳（MnO2）引入綠色組合物中，可以消除這種差異。
對(duì)組成進(jìn)行了優(yōu)化的樣品的分析表明，合金中Al濃度的增加會(huì)導(dǎo)致合成合金的密度顯著降低（圖1a）。在這種情況下，其硬度顯著提高（超過2倍）（圖1b）。在X = 0.2-0.6范圍內(nèi)觀察到明顯的增長(zhǎng)。
后者可以通過形成基于鋁化物的金屬間相的“固體”夾雜物來解釋。對(duì)a = 55±5 g制備的鑄造HEA的XRD分析表明，相組成對(duì)Al濃度的依賴性（圖2）。在X = 0.2時(shí)，形成具有fcc結(jié)構(gòu)的單相產(chǎn)物。當(dāng)X = 0.6-1.0時(shí)，燃燒產(chǎn)物由α-Fe（bcc）相，γ-Fe（fcc）相和金屬間β-NiAl相組成。
對(duì)所獲得的合金的結(jié)構(gòu)成分的分析表明，這些HEA由兩相組成：基于γ/α-Fe的固溶體和基于β相的固溶體（NiAl金屬間化合物）。
結(jié)構(gòu)成分的大?。s50–100 nm）使得無法收集EDS數(shù)據(jù)。在這方面，研究基質(zhì)和分散的納米沉淀物的組成是令人感興趣的。所獲得的納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)是所研究的HEA的非典型結(jié)構(gòu)，將來，這種組合物可用作各種應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料。
鑄造NiCrCoFeMn–（Ti–Si–B（C））HEAs的合成
首先研究了通過金屬熱SHS方法將基于Ti-Si-B（C）的復(fù)合改性劑引入綠色混合物中來制備由硼化硅增強(qiáng)的HEA的方法。主要目的是提供可控的相組成并獲得由HEA基質(zhì)（Co-Cr-Fe-Ni-Mn）和基于金屬硼化物和硅化物（Ti（Cr）C，Ti（Cr）的強(qiáng)化沉淀物）組成的給定結(jié)構(gòu)B2，Ti5Si3等）。所研究的組合物中包含的大多數(shù)元素都是反應(yīng)性的，并且在燃燒波中該組合物的相互作用過程中可能對(duì)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生產(chǎn)生相互影響。應(yīng)當(dāng)指出，NiCrCoFeMn HEA（也稱為Cantor合金）構(gòu)成了現(xiàn)在稱為HEA族的基礎(chǔ)，并且是多相的。但是，先前已證明NiCrCoFeMn合金，包括使用金屬熱SHS制備的合金[33，34]，具有低強(qiáng)度性能[4]。因此，形成新的結(jié)構(gòu)元素可以改善Co-Cr-Fe-Ni-Mn體系的HEA的強(qiáng)度性能。在這種情況下，應(yīng)特別注意通過引入Ti-Si-B（C）復(fù)合改性劑來確定和測(cè)試由硼化硅增強(qiáng)的Co-Cr-Fe-Ni-Mn HEA的合成方式。
SHS反應(yīng)可以通過以下方案表示：
研究成分燃燒過程的視頻記錄表明，對(duì)于α= 0–8 wt％，綠色混合物能夠燃燒，結(jié)果形成了鑄件燃燒產(chǎn)物。但是，對(duì)于α= 6–8 wt％，制備的樣品表現(xiàn)出較低的可塑性并在沖擊下破裂。這些合金的SEM研究表明，在包括復(fù)雜的金屬間化合物在內(nèi)的大部分材料中，碳化物和硼化物相均發(fā)生了沉淀，這顯然是脆性增加的原因。因此，我們可以得出結(jié)論，α<6％的組合物有希望進(jìn)一步研究。
當(dāng)α<6％和a> 30 g時(shí)，會(huì)形成具有清晰相分離的鑄錠。 α的增加導(dǎo)致燃燒速度明顯降低（圖4）。
眾所周知，NiCrCoFeMn HEA具有單相結(jié)構(gòu)并具有增加的可塑性[3-6]。將α[Ti–Si–B（С）]引入到綠色混合物的組成中，可以控制基于HEA的均質(zhì)基體組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)夾雜物。受控添加“輕”組分會(huì)降低獲得的HEA的密度，并增加其物理機(jī)械特性。同時(shí)引入硅和硼有助于增加合金的抗氧化性。
在將離心加速度在20–70 g范圍內(nèi)變化的實(shí)驗(yàn)中，找到了用于合成該系統(tǒng)合金的較佳范圍65±5g。 α值的增加（與以前的研究相比）是由組合物中存在的難熔組分（例如硼化物和硅化物）所解釋的。
圖5顯示了典型的NiCrCoFeMn–（Ti–Si–B（C））HEA的XRD圖。合金僅由兩相組成：α-Fe（bcc）和γ-Fe（fcc）。 XRD分析顯示沒有其他階段。顯然，結(jié)構(gòu)沉淀物的濃度低于該方法的靈敏度極限。復(fù)合改性劑含量的增加導(dǎo)致所形成的固溶體的分?jǐn)?shù)的變化很小。
圖6所示的SEM圖像表明用Ti-Si-B（C）添加劑獲得的NiCrCoFeMn合金的均質(zhì)結(jié)構(gòu)。元素圖（圖7-9）顯示了基質(zhì)中新的結(jié)構(gòu)沉淀。
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